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我所提出光催化烯烃的卤代/吡啶双官能化新策略

  近日,我所仿生催化合成创新特区研究组(02T4组)陈庆安研究员团队在光催化烯烃的卤代/吡啶双官能化方面取得新进展,发展了一种通过调控氧化淬灭活化模式和自由基极性交叉途径,实现光催化非活化烯烃的卤代/吡啶双官能化反应新策略。该策略作为对传统Heck型反应的补充,通过自由基反应过程避免了中间体β-H消除带来的底物限制,高效的将卤代基和吡啶基团区域选择性地加成到烯烃双键。

  由简单底物快速构建复杂分子是有机化学的重要研究方向。其中,烯烃的催化官能化反应由于底物成本低且来源广泛而备受关注。虽然经典的Heck反应和还原型Heck反应提供了烯烃的芳基化和氢芳基化的有效途径,但这些方法都涉及了卤原子的消除,产生了不可避免的废弃物。此外,碳卤键的选择性构建也十分重要,它是多种官能团转化的重要反应位点。因此,在不牺牲卤原子的情况下,实现烯烃双键同时构建新的C-C和C-X键具有重要意义。

  陈庆安团队一直致力于发展不同催化体系,以实现烯烃选择性催化转化与合成。在前期相关研究(Angew. Chem. Int. Ed.,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020;Angew. Chem. Int. Ed., 2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021)的基础上,该团队最近利用卤代吡啶和非活化烯烃作为简单的反应底物,采用光催反应策略来实现非活化烯烃的卤代/吡啶双官能化。团队通过添加三氟乙酸,促进卤代吡啶底物发生质子化,使铱光催化剂更易于发生氧化淬灭,激发质子化的卤代吡啶产生亲电性吡啶自由基,进一步与富电子的非活化烯烃发生加成;氧化态的铱光催化剂可将生成的烷基自由基中间体氧化为碳正离子,进一步捕获体系中的卤负离子,实现C-C键和C-X键(X=Cl,Br,I)的选择性构建。此外,该团队还进行了Stern-Volmer荧光淬灭、循环伏安法、量子产率测定等机理探究实验和动力学研究,说明了反应途径调控的机制和反应机理。为了进一步验证该反应的实用性,该团队进行了一系列的转化实验:利用烯烃的卤代吡啶双官能化产物的碳卤键,可发生进一步的消除反应;以及与亚磺酸盐、硫氰酸盐、苯硫酚和叠氮钠的取代反应,得到相应的转化产物。

  相关研究成果以“Photo-Induced Catalytic Halopyridylation of Alkenes”为题,于近日发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。该工作的第一编辑是我所02T4组博士后郭诗宇。上述研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省博士科研启动基金等项目的支撑。(文/图 郭诗宇)

  文章链接:https://doi.org/10.1038/s41467-021-26857-w

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